橡胶加工工业中，模具结垢疑问是一个多见的景象。硫化进程中模具壁面上构成一层堆积物，并在随后的生产循环中逐步堆集。从前的文献论说过导致模具结垢的各种因素的影响。如今发现：关于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化进程中导致结垢的最烦人的反响副商品。没有一种半-持久的脱模剂或持久性的（金属）掩盖层能够避免这种堆积。定论是 ：结垢开端是由附着在模具上的硫化锌（无机的堆积物）导致的，并构成一个灰色的堆积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并导致第二阶段的堆积（有机堆积）。在必定时刻内构成氧化商品，并导致碳的堆积。
通过了解模具结垢的因素和模具的金属外表硫化锌微晶体构成的内涵机制，有也许发生一种对现在的加工处理进程适用的办法，来下降硫化锌的构成，然后避免模具结垢。通过对结垢因素的研讨，削减这种景象是很有也许的。
有两种也许的处理办法来避免或削减尘垢的构成:改动混合物的成份或改善模子的外表。
改动混合物成份削减模垢
因为氧化锌或硫化合而导致的模垢有必要削减或被消除。大多数的堆积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶商品中运用。按体积计，轮胎是全球橡胶商品中最大的一种（到达75%）。因而，大多数的试验是用常用于轮胎生产中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料来进行的。在通过改动混合物成份削减模垢方面，调查了硫化锌的影响、短期的硫化试验、和化合物成份的影响。
◆ 硫化锌的断定
本研讨从调查硫化锌的构成开端，这是发生开端的尘垢的本源。硫化试验显现有硫化锌在金属外表构成。通过扩大1000倍的显微镜检查内插件的堆积物，断定可见的开端微晶体，然后用RMA办法（Rontgen micro analysis）剖析，如图1所示。RMA元素剖析检查到有锌和硫的存在。依据检查到的硫和锌的份额得出定论 ：微晶主要是由不行溶解的硫化锌构成的（图2）。为了断定的硫化锌的存在，用一种物理的剖析办法（AP-TPR）剖析硫化后混合物中H2S的含量（间接办法）。一个模压硫化试验用来断定在有铁存在的状况下硫化锌的构成进程，该试验是在密闭管道中在200℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高外表积的元素铁。在该试验中，凭借RMA一样检查到硫化锌。正如等待的一样，两个试验都得出有硫化锌构成的成果。可是，没有证据标明，硫化锌是在混合物和模子的界面上构成的，或许ZnS是在硫化进程中作为锌和硫的反响副商品而构成的。
为了断定橡胶混合物中硫化锌的含量，运用了别的一种办法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮获取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。发生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所构成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES进行元素扫描。
从这些成果能够得出定论：硫化锌是作为氧化锌和硫的反响商品而构成的。在硫化生产中，这个反响商品对橡胶商品和模具外表之间硫化锌微晶体的构成是存在的和有用的。
最可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反响商品构成的。这种一般的化学反响在各种橡胶手册中都有描绘。一种简化的反响机制是：
2RH+Sx + ZnO + (催化剂) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O
大多数轮胎混合物每100份中含有5份氧化锌和大概2份硫。关于一种轮胎混合物，能够核算：一个以100份橡胶（总量大概175份）为根底的配方，含有2.8%(分量)的氧化锌和1.1%（分量）硫。从反响式可核算出每1克氧化锌大概生成0.6克硫化锌。显着，可发生适当数量的硫化锌。实际上，只要存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（也许是由金属外表导致的）。在模具有必要进行清洁操作前，大概可执行500次的模压。
◆ 试验
现已知道：用来作为模具外表的刺进件（小金属片）原则上能够很简单地通过RMA办法剖析是不是含有硫化锌微晶体，可是，这是一种适当贵重的测验。因而，开发了一种简略的测验办法来测定刺进件上开端的（可见）的微晶。凭借500扩大倍数的光学显微镜，能够看到0.5到1微米的单个微晶。为了使之发生微晶，对不一样的混合物、不一样的温度和时刻进行硫化试验。选出了两种混合物，并在表1中显现，其间包含根据s-SBR的轮胎面的混合料和根据NR/BR的混合物的中心混合料。两种混合料都被用来作为进行各种硫化试验的母炼胶。
为了进行硫化试验，制造了一个简略的压模，适用于最多8个刺进件，这种压模是为了进行最多20个周期的短期试验而制造的。在每5个接连的周期今后目测查看刺进件。这么，各种参数，比如不一样添加剂的混合物参数，或许关于刺进件的参数—如金属的挑选，粗糙度，或镀层等，能够检查。在两种根本的轮胎混合料进步行了开始的试验,轮胎混合料在160℃下硫化20分钟，并在200℃下硫化2分钟（数据是从流变仪曲线核算得到的）。成果显现：目测发现的硫化锌微晶体的数量没有啥区别。为了紧缩时刻，一切的进一步试验都在200℃下进行。在短期运转20次硫化试验后，凭借打针成型作更进一步的试验，最多到500次硫化。
◆ 混合物构成的影响
▲ 锌的挑选
在混合物的构成方面进行了试验。正如现已显现的，硫化锌是作为氧化锌（或许含锌的组份）和硫的反响商品而构成的。想将硫或许硫化锌从配方中消除，不是很简单的。因为这两种组份在橡胶配方中都是有必要的。天然的硫能进步机械力和胶接效果，而氧化锌可激活硫化体系。
流变仪试验显现 ：在不改动流变仪最大扭矩的状况下，氧化锌的水平能够从5份降至3份(每100份橡胶），简直能够以2倍的因子下降。可是，即便跟着这种水平的下降，硫化锌的堆积物仍是没有显着的改动(表2)。一样，用一种粒度较小的氧化锌替代，与运用氧化锌（RS）相对比，堆积物也没有啥显着的不一样。
可是，用0.25份的纳米氧化锌替代40nm粒度值的氧化锌（一样的流变仪最大值），氧化锌水平可下降20倍，堆积物的差别是显着的。用纳米氧化锌的短期硫化试验，压模运用次数直到20个循环，没有显现硫化锌堆积。
▲ 氧化锌的替代物
由其它的金属氧化物如氧化钙或许氧化镁替代氧化锌，不是一个处理办法，因为，在那种状况下会构成硫化钙或许硫化镁，构成别的的模垢。（表3）
与氧化锌对比，胺是一种催化剂，也对它进行了研讨。为这个意图，在混合物中参与了多个官能团的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo），此外，通过参与0.2 份ZBEC使硫化体系最优化。刺进件上没有显着的微晶体或许其它堆积物。在短期硫化试验中，这种低浓度的ZBEC没有导致硫化锌的堆积。可是，因为胺的气味难闻和毒性(依赖于类型)，所以它的运用并不行取。在轮胎模子上没有进行这些混合物的试验。
在抑制剂方面进行一些附加的试验。有人宣称：抑制剂是避免或下降模垢的资料。测验了不一样品种的抑制剂，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研讨的这些化学品中，没有一个能够下降硫化锌的堆积。
▲ 削减氧化锌对环境的优点
削减氧化锌，用纳米氧化锌作为催化剂体系的一有些替代，以及选用可供挑选的硫化体系都可下降模子上的堆积物。这将会使模子的饱尝时刻较长（想象至少可到达10倍），因而，在模子清洁操作中可下降成本。
氧化锌的削减对环境也是有利的。轮胎与地上冲突发生的橡胶污染也会导致一个环境疑问。从轮胎橡胶里跑出去的锌化合物进入地表水，会搅扰和破坏水环境中的微生物平衡。
可是，轮胎制造商不愿意下降橡胶中的氧化锌含量。因素是那样的混合物呈现出低的性质，比如：回复性、滚动阻力和热量堆集。那些性质与氧化锌的水平是（亲近）有关的，可是直到如今还没有进行一个可对比的研讨。从（欧洲）政府的观念，因为氧化锌在水环境中的生态毒性做法，激烈推荐在橡胶中下降氧化锌的水平。
通过改善模具削减结垢
◆ 导言
改善模具削减模子结垢，是通过对涂层的研讨来进行的。现已标明：大多数持久性的掩盖层，例如，铬或许钒，是以金属为根底，厚度为5到10微米。前期的研讨标明：结垢的大多数因素在硫化锌。在根据聚四氟乙烯（PTFE）的聚合物涂层上没有发现尘垢。可是，涂层在加工处理温度较高时变得脆弱，并且因为在打针橡胶的进程中的高的剪切应力，通过一些周期后，涂层会有些损坏。所以，对涂层的研讨和亲近的调查能对模垢做法给出一个新的见地。本研讨中调查了模具参数、非金属涂层和磁性掩盖层的影响。
◆ 模子参数的影响
在短期的运转试验中考察了不一样的参数。不锈钢从0.1Ra到2.0Ra不一样的粗糙度，模垢没有显着的削减。对各种金属的亲近调查能给出新的观念。在短期运转试验中也考察了一系列由不一样的金属制成的刺进件，挑选具有不一样的电势的各种金属。在负电势的系列中挑选了镁、锌、铝、镉、铁和镍；从正电势系列中挑选了铜和银。在压模中200℃/2分钟的条件下NR/BR混合料硫化20次。每5次硫化循环后对刺进件样品进行目测查看，然后用RMA对刺进件进行元素剖析。表4成果标明：根据镁、铝、锌、铁和镉元素的非-贵金属的体现 — 在刺进件上出现了硫化锌微晶体，并且其粒径从镁到铁顺次添加。在正电势系列方面，硫化银也构成了。橡胶混合料有些地在镍和铜金属的外表上粘结。该景象被称为是将混合料粘接在金属上的外表硫化效果。定论是：将铁或许不锈钢的模子改动成其它金属的模子不能处理模垢疑问。
也进行了一个风趣的研讨, 通过对模子施加电压，影响模子的电化学电势，硫化锌的堆积也许削减。TNO Coatings宣称：硫化锌也许是不一样的模子构造资料在界面上的腐蚀反响。通过电流的运用，测量界面上的极化反响是也许的。
极化测量法在从-5V到+5V范围内进行。在硫化反响期间，检查到的电流为1安培。可是，与标准的硫化试验比较，看不出堆积物（例如硫化锌）有啥显着的不一样。依据这些成果，在界面上发生电化学反响是不太也许的。
◆ 非金属掩盖层
上文所述，金属掩盖层不能用来削减模垢。可是，考察了其它的掩盖物，掩盖物可被分红不一样的资料组，例如，稠浊掩盖层、PVD或CVD掩盖层（这些掩盖层是从物理或许化学蒸汽的湿润进程中预备的）、金刚石掩盖层（DLC）、陶瓷掩盖层(瓷釉)和比如聚苯硫（PPS）和PTFE的塑料掩盖层。从每一组里挑选1-2个掩盖物来进行短期的硫化试验，通过5，10，15和20个硫化循环后，刺进件通过运用扩大率为500倍的光学显微镜来进行视觉调查，然后，进行RAM剖析，其间也包含不锈钢对照样。成果显现，因为随后的橡胶的粘接，DLC掩盖层失效。在这些短期运转试验后，在打针成型机进步行了长时刻运转的试验。
为了打针成型试验，缔造了一种多功能的模具。用这种模具，能够评估8个不一样的刺进件，每个都很简单替换。刺进件的涂层由专门的模子制造者或工作涂料工制造。模具是能够主动脱模的，空腔从中心打针。注模温度是210℃，循环时刻约45秒。通过这种办法，每班大概能够进行500次循环。硫化样品的外表损害进行检查，然后，用RMA剖析刺进件，以断定有没有结垢。成果标明，稠浊掩盖层A和稠浊掩盖层F（氟），PVD掩盖层，CrN(氮化镉)和Cr/CrN(多层)均显现有硫化锌微晶体。一样，PPS(聚苯硫)涂层和薄PTFE（聚四氟乙烯）涂层显现有微晶体。在这个事例中，涂层是多孔的，微晶体在孔中构成。只要瓷釉(陶瓷)和厚的PTFE涂层显现没有微晶体，并在金属外表构成了一个关闭的屏障。
一切的薄的涂层都显现有微晶体。关于轮胎模具，因为要考虑截面设计和通风透气性，厚的陶瓷（瓷釉）掩盖层和PTFE涂层不适用。别的一个疑问是从模子（通过涂层）到橡胶混合物的传热差。关于轮胎模具，薄的掩盖层是可用的。因而，研讨薄而无孔的、外表关闭的掩盖层，应当能够处理结垢疑问。
◆ 磁性掩盖层
正如已考察过的，所研讨的电化学机制不能解释硫化锌的构成。这就暗示 ：在模子和橡胶混合物界面上构成的硫化锌是由模子外表的某种物理化学反响导致的，（界面上的硫化锌微晶体）是硫化进程中氧化锌和硫的反响生成物。
高温下的硫化试验证实：在模具外表硫化锌是以晶体构成的。也现已标明纳米尺度的硫化锌微晶体是在橡胶中构成的（硫化锌的测定），并从橡胶混合物中分散到模具外表，在那里，与在外表上存在的铁（Fe2O3）按摩尔量相互效果，并构成ZnSFe晶格。然后，它能够在硫化锌晶体成长中起接枝点的效果。为了证实或辩驳这种假设，能够希望 ：这种构成机制是以金属模子外表存在氧化了的或硫化了的铁原子为前提的。
因而，目标是改动铁，一起依然答应外表参与物理化学反响。将三氧化二铁的外表氧化成四氧化三铁应当是有也许的。众所周知，在中心暖气体系或锅炉中，磁性掩盖层被用来避免腐蚀。已然这么，预备了一个钝化过的铁制模具（刺进件）。钝化能够用化学办法（碱）或物理办法（蒸汽）进行。起先，进行了短期运转的硫化试验，然后凭借打针成型机进行了大规模运转的考察。标明 ：模子的外表没有显着的硫化锌微晶体。不光硫化锌（模具结垢）的构成状况改进了，并且模子的脱模功能也改善了。在表5中，研讨了少量最感兴趣的掩盖层的结垢和脱模功能（用打针成型机）。考察了两种都是根据用碱的外表预备办法的不一样的磁性掩盖层，以及两种PTFE涂层。不锈钢镀层是个对照物，从表中咱们能够看到，500次循环后，在磁性掩盖层和PTFE涂层上都没有显着的结垢。在PPS掩盖层和多层的铬/氮化铬掩盖层上能够见到一些微晶体。在硫化试验中一切的掩盖层都体现出好的脱模功能。
定论
◆ 模具结垢的机制
在铁制模具外表构成硫化锌晶体方面得出以下定论：混合物中硫化锌的原位构成是硫化进程中的反响商品；纳米尺度的硫化锌晶体分散到赤铁矿型铁制模具的氧化外表，构成ZnSFe 型的一层；或许在同一硫化进程中，或许在后续的硫化进程中，通过额定的纳米尺度的硫化锌晶体的堆积，这种晶体进一步成长，构成微米级尺度的硫化锌晶体。
◆ 混合物
在橡胶混合物中下降氧化锌的水平能够削减模具结垢；运用纳米尺度的氧化锌能够消除或许削减模具结垢，可是，为了到达最优的机械和动力功能，有必要进行更多的研讨；其它的金属氧化物催化剂不能处理模具结垢疑问 ；可供挑选的催化剂，如胺或许MFAs，也能削减模具结垢，可是，那些催化剂/加快剂有难闻的味道，并且有些是有毒的。此外，为了得到适当的硫化速度，还有必要运用别的的锌催化剂（ZBEC）。
◆ 涂层
在模具结垢疑问的处理办法中不触及电化学反响 ；金属镀层对削减模具结垢没有协助，在模具外表有必要构成关闭的一道屏障；塑料涂层，如PTFE型，能处理结垢。可是，因为手艺铺设疑问和空间不稳定性，这些涂层不能运用在轮胎模具中；磁铁矿（Fe3O4）涂层是有也许的候选物。成果应当对错常有前途的，可是为了证实磁铁矿（Fe3O4）涂层避免结垢的才能，有必要在轮胎模具进步行试验。